Utilisation de cyclopropanes donneurs-accepteurs pour le développement de stratégies de synthèses originales

Details

Supervisors

Robiette, Raphaël

Faculty

Faculté des sciences

Degree label

Master [120] en sciences chimiques, à finalité spécialisée: chimie de l'industrie

Abstract

Les cyclopropanes donneurs-accepteurs jouent un rôle clé dans de nombreuses stratégies de synthèse en chimie organique. L’homologation d’oléfines activées passant par la formation de ce type de cyclopropane a été investiguée en profondeur par le groupe du Professeur Raphaël Robiette. Une version énantiosélective de cette homologation se place donc tout naturellement dans la continuité de ces travaux. Pour réaliser cela, les énantiomères de l’oléfine homologuée obtenus lors de l’homologation racémique doivent être séparables par HPLC-Chirale. Ceux qui sont séparables sont alors synthétisés par homologation énantiosélective. Le cyclopropane donneur-accepteur optiquement actif se réarrange par ouverture de cycle et la migration d’un fragment Ar, pour générer une oléfine homologuée chirale avec un ee dépendant de la différence de propriétés électroniques des substituants. Ce réarrangement est effectué avec succès bien que cette version énantiosélective soit limitée à des cyclopropanes substitués par des groupements aryles ; la présence d’un substituant alkyle sur l’oléfine de départ représentant la limitation majeure de cette méthode. Également, le développement d’une voie de synthèse de benzazépines a été étudiée dans le cadre de ce mémoire. En se basant sur les études de réactivité des cyclopropanes donneurs-accepteurs de notre laboratoire, nous avons imaginé que la réaction d’un cyclopropane donneur-accepteur avec une molécule d’aniline, en présence de triflate de scandium(III), pourrait générer une benzazépine. Le produit d’intérêt a été obtenu avec succès malgré la présence significative d’un sous-produit, difficilement séparable du produit majoritaire. Lors des conditions d’optimisation, l’utilisation d’iodure de magnésium(II) a permis la formation d’une pyrrolidone au lieu d’une benzazépine par un mécanisme de cycloaddition de type (3 + 2). Un exemple de champ d’application a été réalisé en présence d’un cyclopropane substitué par deux groupements aryles identiques. Cependant, le seul produit obtenu ne correspond pas au produit attendu.