Exploration et valorisation d’homologation d’oléfines activées

Details

Supervisors

Robiette, Raphaël

Faculty

Faculté des sciences

Degree label

Master [120] en sciences chimiques, à finalité spécialisée: chimie de l'industrie

Abstract

Les réactions d’homologations permettent l’insertion d’une unité -CHR- (où en général R = H) et rallongent les chaines de carbones des molécules. Dans ce mémoire, nous proposons une homologation d’oléfines activées grâce au réarrangement de cyclopropanes obtenus par une réaction de type Corey-Chaykovsky avec un ylure de sulfonium. Cela fait maintenant plusieurs années que le groupe de laboratoire du Professeur Robiette travaille sur les réactions impliquant les cyclopropanes donneurs-accepteurs pour les réarrangements vinylcyclopropane-cyclopentène. Après avoir découvert le réarrangement innatendu de ces vinycyclopropanes menant à des diènes-1,4, le groupe s'est penché sur un nouveau réarrangement de cyclopropanes donneurs-accepteurs. La synthèse en deux étapes permet de faire une homologation formelle d'oléfines activées. La cyclopropanation se fait au moyen d'une oléfine activée et d'un sel de sulfonium benzylique. Le cyclopropane subit ensuite un réarrangement grâce à un acide de Lewis. Le but principal de ce mémoire a été d'explorer cette réaction grâce aux changements de substituants des réactifs. La possibilité de réaliser une version asymétrique de la méthode a ensuite été démontrée. Après avoir obtenu nos produits d'intérêts (les oléfines homologuées) nous avons voulu les valoriser en formant des dérivés de napthalènol à partir de celles-ci. Homologation reactions allow for the insertion of a -CHR- unit (where in general R = H) and lengthen the carbon chains of molecules. In this master thesis, we propose a homologation of activated olefins through the rearrangement of cyclopropanes obtained via a Corey-Chaykovsky type reaction with a sulfonium ylide. For several years now, Professor Robiette's research group has been working on reactions involving donor-acceptor cyclopropanes for vinylcyclopropane-cyclopentene rearrangements. After discovering the unexpected rearrangement of these vinycyclopropanes leading to 1,4-dienes, the group turned its attention to a new rearrangement of donor-acceptor cyclopropanes. The two-step synthesis leads to the formal homologation of activated olefins. The cyclopropanation is carried out using an activated olefin and a benzylic sulfonium salt. The cyclopropane then undergoes a rearrangement using a Lewis acid. The main goal of this thesis was to explore this reaction through the changes of substituents of the reactants. The possibility of performing an asymmetric version of the method was then demonstrated. After having obtained our products of interest, the homologated olefins, we aimed to valorize them by forming napthalenol derivatives from them.